(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210868084.5 (22)申请日 2022.07.22 (71)申请人 皖南医学院 地址 241002 安徽省芜湖市弋江区高教园 区文昌西路2 2号 (72)发明人 李祥子　吴郭鑫　蔡园园　汪美芳　 彭陈璐　程子洋　 (74)专利代理 机构 芜湖安汇知识产权代理有限 公司 34107 专利代理师 任晨晨 (51)Int.Cl. G01N 30/02(2006.01) G01N 30/06(2006.01) G01N 30/72(2006.01) B01J 20/281(2006.01)C01B 33/12(2006.01) C01B 32/198(2017.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称 镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制 备方法和磁性固相萃取有机磷农药的应用 (57)摘要 本发明提供了镍@氧化硅/石墨烯纳米管复 合材料及其制备方法和磁性固相萃取有机磷农 药的应用， 以镍纳米管、 正硅酸四乙酯和氧化石 墨烯为原料， 通过两步法合成出磁性镍@氧化硅/ 石墨烯纳米管复合材料； 可用于去离子水、 自来 水及环境水体中一硫代磷酸酯类有机农药的磁 性固相微萃取和富集， 并实现气相色谱 ‑质谱联 用仪(GCMS)的痕量 分析， 可用于公安痕检和司法 鉴定。 权利要求书1页 说明书12页 附图6页 CN 115166096 A 2022.10.11 CN 115166096 A 1.一种镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述制备方法包 括以下步骤： 1)将磁性镍纳米管加入到水和醇的混合溶液中， 再加入氨水， 混匀后， 加入正硅酸 四乙 酯， 搅拌反应， 即得N i@SiO2复合纳米管； 2)将Ni@SiO2复合纳米管分散于 氧化石墨烯水溶液中， 再加入氨水和水合肼， 搅拌反应， 即得镍@氧化硅 /石墨烯纳米管复合材 料。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1)中， 所述磁性镍纳米管在水和 醇的混合溶 液浓度为： 1： 4。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤1)中， 所述氨水和正硅酸四乙酯 的体积比为5 ‑10:0.5‑1。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤2)中， Ni@SiO2复合纳米管和氧化 石墨烯水 溶液的用量比为： 5mg： 1 ‑3ml。 5.一种权利要求1 ‑4任一项所述制备 方法制备的镍@氧化硅 /石墨烯纳米管复合材 料。 6.一种权利要求1 ‑4任一项所述制备方法制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在 磁性固相萃取有机磷农药的应用。 7.根据权利要求6所述的应用， 其特 征在于， 应用方法为： S1、 固相微萃取： 将上述制备的镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料直接超声分散至一 硫代磷酸酯类有机农药工作溶液中， 将所得混合物放入摇床振荡， 磁性分离后再次分散到 新的一硫代磷酸酯类有机农药工作溶液中， 如此反复固相萃取操作1 ‑10次； 最后磁性分离 微萃取后的材 料， 真空干燥； S2、 解吸富集： 向装有步骤S1微萃取后的纳米管复合材料的离心管中加入有机溶剂， 超 声、 涡旋5～10min， 然后收集固体， 所得上清液用0.22 μm滤膜过滤， 取2 μL进行气相色谱 ‑质 谱联用仪进行分析和鉴定 。 8.根据权利要求7所述的应用， 其特征在于， 所述镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料和 农药工作溶 液的用量比为5 ‑10mg:10‑100ml。 9.根据权利要求7或8所述的应用， 其特征在于， 步骤S1中， 所述摇床培养具体为： 190rpm振荡3 0min。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115166096 A 2镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料及其制备方 法和磁性固相 萃取有机磷农药的应用 技术领域 [0001]本发明属于新材料技术领域， 具体镍@氧化硅/石墨烯纳 米管复合材料及其制备方 法和磁性固相萃取有机磷农药的应用。 背景技术 [0002]有机磷农药通常以磷酸盐或硫代化合物的形式存在， 在世界范围内用于植物的杀 虫剂， 由于这些农药的广泛使用， 很容易导致水体污染， 进而对人体健康产生危害。 此外， 食 物中毒及投毒案件时有发生， 严重影响了人们的公共安全和社会安全稳定 。 [0003]然而， 检材中低丰度毒物的痕量检测是当前公安机关案件甄别的关键。 常规的检 测技术也存在样品前处理复杂、 结果重复性低以及检出率差等问题， 仅靠单纯 的检测仪器 已经很难检测出 水体中的痕量农药。 [0004]利用纳米材料和纳米技术提高检材 中痕量毒物的检出率， 将成为一种创新而实用 的技术攻关。 发明内容 [0005]本发明目的在于提供一种镍@氧化硅/石墨烯纳 米管复合材料及其制备方法， 合成 出二氧化硅包覆的镍纳米管， 二氧化硅层可以保护镍纳米材料不被氧化和团聚， 还可以进 一步与石墨烯进行复合， 形成基于磁性纳米管 的石墨烯复合物， 可在材料表面形成很多活 性位点， 使其能与有机磷农药分子作用， 实现固相微萃取功能。 [0006]本发明还有一个目的在于提供一种镍@氧化硅/石墨烯纳米管复合材料在磁性固 相萃取有机磷农药 的应用， 尤其是在水体硫代磷酸酯类有机农药中的鉴定应用。 本发明针 对当前毒物分析 的技术瓶颈， 利用纳米技术实现低丰度毒物的富集和分析， 对毒物痕检具 有重要的理论研究意义， 同时对公安系统的案件侦破具有极为重要应用价值。 本发明的研 究涉及到化学、 材料学及法医学等交叉学科 的关键技术和理论， 同时结合了司法鉴定的实 际迫切需求， 利用交叉学科的先进技术从多类水体中准确有效地富集或分析低丰度毒物成 分， 故对刑侦痕检具有极为应用价值。 本发明中的材料和 技术可为公安系统毒物鉴定提供 先进技术手段， 提高毒物分析 水平， 拥有很大的实际应用价 值。 [0007]本发明具体技 术方案如下： [0008]一种镍@氧化硅 /石墨烯纳米管复合材 料的制备 方法， 包括以下步骤： [0009]1)将磁性镍纳 米管加入到水和醇的混合溶液中， 再加入氨水， 混匀后， 加入正硅酸 四乙酯， 搅拌 反应， 即得N i@SiO2复合纳米管； [0010]2)将Ni@SiO2复合纳米管分散于氧化石 墨烯水溶液中， 再加入氨水和水合肼， 搅拌 反应， 即得镍@氧化硅 /石墨烯纳米管复合材 料。 [0011]步骤1)中所述磁性镍纳米管的制备方法按照公开号为CN  103406547  A的专利“一 种高效染料降解纳米催化剂的可控合成方法以及一种纳米管 ”公开的方法进行制备。说　明　书 1/12 页 3 CN 115166096 A 3